プロバイダを乗り換えたときにやらないといけません。わたしは引越をきっかけにAsahiNetに乗り換えてしまったので、設定をすることになりました。この設定はそんなにやる機会はないと思いますのでメモしておきます。
モデムにPPPoE設定できるものもあったと思いますが、その機能がないモデムもありますので状況により要確認ですね。
1. システム環境設定のネットワークを選択

2. 左下の「+」を選択

3. インターフェイスで「PPPoE」を選択

4. サービス名を任意で設定して作成

5. サービスの接続設定を確認
ユーザーIDとパスワードが必要です。

6. アカウント名とパスワードを設定し接続
左側にさきほど作成した接続設定がありますの選択します。
5で確認したアカウント名とパスワードを入力して接続。

7. 「接続済み」が表示されればOK

8. 詳細を設定しておく

9. 自動接続の設定
これをやっておかないと再起動するたびに6のように接続ボタンを押すことになります。
いくらなんでもそれは面倒なので設定しておきましょう。
デフォルトではチャックが外れています! 注意!

10. 適用して設定完了!

以上です。
簡単ですね。
ただ、数年に1回くらいしか設定しないと思うので忘れてしまうことは多いと思います。OSのアップデートとかで変わってしまうことがあるかもしれませんが、大きくは変わらないんじゃないでしょうか。
わたしと同じく忘れてしまった方にご参考まで。